热防护材料的研究进展

[2017-08-14 15:35]

  近几年发生的几次局部现代化战争表明,导弹作为空中打击力量已成为现代化战争中的重要角色。导弹和飞机以高超声速在大气层中飞行时产生气动加热,当飞行马赫数Ma≥3时,头部驻点区的空气温度可达到400。C以上,这就要求导弹在材料和结构设计上必须考虑气动加热的情况,用防热材料进行热防护。目前热防护手段有几种[1],本文在介绍这些热防护手段的基础上,讨论了新一代飞行器及巡航导弹采用的防热技术及其发展趋势。
  1热防护的分类及机理
  航天飞行器主要构件的结构材料是铝合金和碳纤维的复合材料,选择防热方法主要取决于航天器进入大气层时的环境热流条件,热环境不同,所选用的防热方法也不相同。对航天器进行热防护通常采用的方法有3种,即辐射法、热沉法、烧蚀法。
  1.1辐射防热及机理
  辐射式防热结构由涂有高辐射涂层的难溶金属、耐热外蒙皮、隔热层和内部结构组成。高辐射涂层有TiB:和B。C等陶瓷涂层,外蒙皮为高辐射的耐热材料向周围辐射大量热能散热。早期的辐射蒙皮主要采用镍基高温合金(1000。C以下)和铌、钼等难熔金属合金(1000~1650。C)。隔热层有石英纤维、高硅氧纤维、钛酸钾纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳纤维等制成的毡或布,或用玻璃、陶瓷空心微球制成的泡沫状材料。最典型的有美国航天飞机所用的防热瓦,它是由一种外表面具有高辐射性能、坚硬的轻质高温陶瓷制成,与辐射蒙皮与隔热层合二为一,粘贴在承力结构外表面起防热作用。
  辐射式防热结构不随防热层材料的消耗和加热时间的延长丽衰退,适用于加热时间较长的返回式空间飞行器,特别是多次使用的航天飞机、空天飞机等。因其构造比较复杂,各种型号的防空导弹防热一般不采用这种防热结构,但对弹翼、舵面等无需隔热层和内结构、气动加热又比较严重的部件、远程防空导弹采用的可分离防热头罩以辐射式防热结构为宜,如俄S一400地空导弹的可分离头罩就是采取这种防热形式,卫星“BGRV”、“AS—SET”的大部分表面都用镍基合金作防热外壳,美国“水星”、“双子星”飞船的座舱后体防热也是采用辐射防热方法。
  1.2吸热式防热及机理
  吸热式防热又称热沉式防热,它是利用材料自身大的热容来达到防热目的。通常采用比热容大、熔点高和热导率大的材料,如铍、铜、石墨等。在一定条件下,只要增加材料厚度就可将表面温度控制在一定范围内,美国早期的“宇宙神”、“大力神I”和“雷神”导弹就是采用这种防热方法解决了弹头的防热问题。国内研制的某新型号地一空导弹也以同样的方法,解决了弹翼前缘和舵面前缘的防热问题。但材料厚度不能无限制地增加,材料的热容和熔点也有限度,因而这种结构一般只应用在马赫数不太高的近程导弹、高速飞行的飞机上。
  1.3烧蚀防热法及机理
  对连续较高温度表面加热,热流及热量不能迅速地从表面传到内部,而材料的表面在熔化中损失,下表面的材料却维持一定的温度足以保证材料的强度,以材料的这种基本特性热防护的方法称烧蚀法。烧蚀防热法是最为常用的防热技术之一,是一种以消耗物质来换取防热效果的积极防热方式,最大优点是安全、可靠,适应流场变化的能力强。在高热流条件下,它是惟一可行的防热方法,其缺点是仅能一次性使用,但却是导弹防热的最主要的防热方法。烧蚀材料按烧蚀机理可分为升华型、熔化型和碳化型。升华型烧蚀材料利用材料在高温下升华和气化吸热,如聚四氟乙烯、石墨和碳/碳复合材料。聚四氟乙烯材料具有良好的宽带透波性,热导率低,熔点为327。C,熔融后为透明状态,几乎不流动,热解后的产物都是挥发性气体,烧蚀后不影响电性能,可作为航天器天线罩的防热材料。熔化型烧蚀材料利用材料在高温下熔化吸收热量,并利用高粘度的熔融液态层来阻塞热流,其代表性材料有石英和玻璃类材料,这类材料的主要成分为二氧化硅,二氧化硅含量越高,防热效果越好。碳化型烧蚀材料是利用高分子材料在高温下碳化吸热的材料,所形成的碳化层又具有辐射散热和阻塞热流的作用,其典型材料是以酚醛树脂[2’33为基体的复合材料。
  从航天器、导弹的耐热需求来看,理想的烧蚀材料应具有下列特性:热解温度低、热解热大、成炭率高、材料比热大、导热系数小、密度低。所以烧蚀材料在航天飞行器上的应用非常广泛。美国“水星”飞船的防热结构中,钝头部分受到的热流最大,采用高密度玻璃增强材料/酚醛的烧蚀层,“双子星座”的座舱钝头也是由硅橡胶(DC一325)填充的玻璃纤维蜂窝夹芯组成的烧蚀材料粘接于结构表面。“阿波罗”指挥舱防热结构的整个外表面都采用烧蚀防热材料,材料组成由酚醛一玻璃蜂窝内加注低密度炭化烧蚀材料,牌号为AVCOAT5026—39(主要成分是酚醛一环氧树脂填加石英纤维及酚醛小球)[4]。我国“神州5号”飞船也采用高密度玻璃增强材料/酚醛的烧蚀材料。
  2烧蚀材料的国内外现状
  目前,国内外多数飞行器采用烧蚀防热材料,用于飞行器的端头和翼面前缘外[5“]。美国在20世纪80年代研究出用硅酸铝纤维和玻璃纤维增强的聚四氟乙烯天线罩,据报道可用于Ma≥3的防空导弹,美国的“双子星座”飞船采用的DC一325硅橡胶和“阿波罗”飞船采用的Avcoat502639热塑环氧都属于这类材料。另一类是以隔热为主的烧蚀涂料,主要用于中等热流密度、加热时间较短的中近程防空导弹,俄国Ma≈6的s一300防空导弹,美国多种型号的导弹使用的防热涂层也都是这种类型的涂料。哈工大1998年将聚四氟乙烯作为远程防空导弹石英陶瓷天线罩的外防热层,其也是这类烧蚀涂料。这种涂料曾在Ma=4.5的防空导弹飞行试验中经受考验,经改进后又成功地用于运载火箭的风罩和仪器舱的防热。目前,我国研究和应用的耐烧蚀材料基料有环氧树脂、酚醛树脂、聚硫橡胶等品种,“神舟5号”飞船采用的就是高密度玻璃增强材料/酚醛的烧蚀材料。中科院化学所采用N,N一双[二苯基(二甲基乙烯基硅氧基)硅基]四甲基环二硅氮烷的双锂盐作引发剂,引发环硅氧烷,制备出聚甲基三氟丙基硅氧烷,其主链含四苯基四甲基环二硅氮烷,具有优良的热稳定性,在300。C氮气封闭体系中加热144h的失重只有23%,是目前国内外耐温性能最好的硅橡胶。中科院化学所还发现用硅氮聚合物KH—CL在室温、无催化剂存在下和硅氧链末端的硅羟基反应脱胺交联,改变聚合物的主链、侧链以及链段的微观结构也可提高聚合物耐热性。山东大学用SD一105硅树脂与SD一82硅橡胶的预聚物作为耐烧蚀材料的基料,加入适当的填料、催化剂、固化剂,选择合适的固化工艺,制得有弹性、线烧蚀率低、耐高低温、粘接性好的烧蚀材料。
  2.1耐烧蚀基体材料
  烧蚀材料已广泛应用于航天、导弹的热防护中,材料的组成由基体材料和增强材料组成,可分为树脂基防热材料(如高硅氧/酚醛材料、二氧化硅(石英)/酚醛材料、碳/酚醛材料等)、碳基防热材料(如碳/碳复合材料等)和陶瓷基防热材料(如碳/石英材料等),后两类材料用于可重复使用的烧蚀材料。树脂基体类烧蚀材料类型很多,如酚醛树脂、聚酯树脂和环氧树脂等用于导弹、航天器的热防护有着举足轻重的影响。树脂基体类烧蚀材料基体树脂一般要求树脂具有高分子量、高芳基化、高交联密度,C/0比例高。目前世界各国所选用的烧蚀材料以玻璃/酚醛(改性酚醛)等碳化型材料为主,但传统的酚醛树脂,其残碳率为50%~60%,酚羟基及小分子物通道形成的微孔,使酚醛树脂材料的吸湿性很大,严重时可达10%。前苏联开展的无机型烧蚀材料的大量应用研究工作发现,回收的某新型号碳纤维一酚醛制成的固体火箭推进器的喷嘴,由于高温裂解时大量高压气体的产生,形成构件深部有许多规则排列的沟漕,所以传统上广泛使用的酚醛树脂类材料已不能满足新型导弹、飞行器防热性能的要求。要制得性能优良的烧蚀材料,必须选择耐热性高、成碳率高的基体材料。目前绝大多数用酚醛树脂、有机硅树脂作为航天器、导弹热防护复合材料的树脂基体,在国内外都是不可替代的。国内外研究得比较多的基体材料有:改性酚醛树脂、聚芳基乙炔、改性硅树脂等类型的基体树脂。
  (1)改性酚醛树脂
  改性酚醛树脂具有优良的耐热、耐烧蚀性能,可用作导弹、火箭发动机的烧蚀材料,和普通酚醛树脂混合使用,可降低单独使用改性酚醛树脂的成本,提高普通酚醛树脂的耐烧蚀性能,为酚醛树脂基类烧蚀材料的发展开辟了一个新方向[7]。钼酚醛树酯是一种新型耐烧蚀树脂,不仅具有耐烧蚀、耐冲刷性能,而且机械强度高,加工工艺性良好,可作火箭、导弹烧蚀材料及反坦克导弹的发动机内衬等。在钼酚醛树脂中加入适量的吸热、隔热填料,球磨后也可制得耐烧蚀隔热涂料。硼酚醛树酯也是一种新型耐烧蚀树脂,比碳布增强硼酚醛材料力学性能优异,比一般碳/钡酚醛材料提高30%~70%,这是由于硼酚醛树脂引入硼元素,分子结构中引进了柔性较大的一B一0一键,酚羟基的氢原子被硼原子取代,树脂基体韧性高,树脂的残碳率和耐热性提高,耐烧蚀性能明显优于环氧树脂和一般的酚醛树脂。硼酚醛树脂在900。C的残碳率达到70%,分解峰温度高达625。C,而钡酚醛树脂的残碳率为56%和分解峰温度为594。C。磷酚醛树脂的最大优点是具有阻燃性,可作火箭、导弹、宇宙飞船上的烧蚀材料,并有较好的机械性能。氯化磷腈改性酚醛树脂具有耐烧蚀性高的特点,以石棉、云母作填料的制品可在260。C、500h工作不变形,且机械强度不变。
  酚三嗪树脂(PT树脂)[8]在1989年最先报道于美国,基本骨架是酚醛树脂,在其中引入三嗪环而形成PT树脂。它具有环氧树脂的加工性能,双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃性能。普通酚醛树脂在200。C以上即开始分解,而PT树脂要到440~450。c才开始分解,在氮气中普通酚醛树脂的成碳率约为60%,而PT树脂为68%~70%,这正是烧蚀材料的希望所在。同时T300/PT在室温时的弯曲强度为339MPa,弯曲模量为98.6GPa,在288。C时,强度和模量的保持率分别为84%和95%,这样好的高温机械性能在热固性树脂体系中是比较少的。苯并嚼嗪树脂是近年来新兴的一种性能优异的树脂,具有灵活的分子设计性,通过选择不同的酚类或胺类化合物可以合成不同结构的苯并嚼嗪中间体。20世纪90年代以来,美国的Ishida等在苯并嗯嗪的基础理论方面的研究也较为活跃。苯并嗪是由酚类、胺类和甲醛合成的含有N、0六元杂环的化合物,通过开环聚合反应固化,选用带活性基团的原料合成的带有乙炔基、氰基等活性基团的苯并曙嗪中间体,其成碳率高达80%,这表明苯并曝嗪树脂有希望用作烧蚀材料的基体材料[9’1…,其研究目前非常活跃。
  (2)聚芳基乙炔(P01yarylacetylene—PAA)聚芳基乙炔[1“”]是一类由乙炔基(通常是端乙炔基)芳烃为单体聚合而成的高性能聚合物,具有高残碳率的特点,在1991年以后才成为现代热防护材料(烧蚀材料和碳/碳复合材料)的关键性技术领域,受到普遍的关注。碳纤维/PAA复合材料的耐烧蚀性能和可靠性远远高于传统的碳/酚醛,用作喷管扩张段及导弹再人头锥优异的防热材料。近年来,美国航空航天局(NASA)开发成功了一种新的芳基乙炔浸渍剂,常压成碳率可达80%以上,如3一二乙炔基苯树脂在900。C的残碳率可达80%[1””],作为碳/碳复合材料,T50/芳基乙炔共聚物的性能已有不少报导,其残碳量高达85%~90%。PPA树脂的残碳率(高于80%,)高于钡酚醛和硼酚醛树脂,但其分子极性低、与碳纤维的结合强度低,导致复合材料力学性能较差。PPA树脂要作为下一代新型耐烧蚀基体材料并应用于航天领域,必须提高PPA复合材料的力学性能。
  (3)聚二甲基硅氧烷/聚氨酯互穿聚合物网络耐烧蚀材料该材料是由硅一氧键组成的高聚物[1“,通过互穿聚合物网络(IPN)技术来增强硅橡胶也是近年来的研究热点。在硅橡胶中引入聚氨酯互穿聚合物网络,加大了分子结构中网络密度,有利于成碳率的提高,大大提高了硅树脂的耐烧蚀性能。Dow—Corning公司1991年用100份烯基封端的聚二甲基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷以70:30的比例共聚,加入si0:、SiC纤维等填料,再加入聚甲基氢硅氧烷制膜,加热得到20mm厚的薄膜,用于保护宇航器发动机,防热效果良好。
  2.2烧蚀增强材料
  目前研究得比较多的增强材料如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维等制成各种不同性能要求的增强材料,可作耐高温结构材料、耐辐射材料、耐烧蚀材料等,在宇航工业中用作火箭壳体及防热部件[1“。石英纤维、石英玻璃布、高硅氧布或纤维是新型无机增强材料,玻璃纤维是最广泛使用的透波复合材料的增强纤维。碳纤维是一种半导体纤维,具有较强的电磁反射性和介电损耗特性,芳纶纤维具有高的吸湿性,少量的水即能大幅度提高复合材料的介电常数,降低透波复合材料的电磁性能。石英纤维、石英玻璃布、高硅氧布或纤维用作热防护材料显得昂贵[1…,因此目前国内外普遍选择玻璃纤维为烧蚀材料的增强材料。当然为保证有机硅低密度树脂与增强材料复合成具有良好质量及烧蚀透波性能的材料,可选择高质量无碱玻璃纤维布、石英纤维、高硅氧布作为增强材料,并用少量增强浸润剂如KH一550等进行浸润处理,可得到耐烧蚀性能更好的复合材料[1…。
  3耐烧蚀材料的发展方向
  传统广泛使用的玻璃/酚醛等烧蚀材料已不能满足现有防热材料性能的要求,残碳率高的基体材料是耐烧蚀材料发展方向,研制耐烧蚀和良好粘接性于一体并在高温下能形成残碳率高的材料是未来发展的趋向。酚醛树脂基体作为导弹、航天飞行器热防护材料基体树脂,目前在国内外都是不可替代的,新一代热防护材料对树脂基体提出了更高的性能要求,传统的防热材料酚醛树脂基体残碳率不高,只有通过改性酚醛树脂提高残碳率[2“。目前芳基酚、烷基酚改性酚醛树脂、硼酚醛树脂的烧蚀碳率都在70%以上,进一步提高改性酚醛树脂烧蚀残碳率仍然是热防护基体材料的主要研究方向。近年美国航空航天局(NASA)成功开发了一种新的芳基乙炔浸渍剂,常压成碳率可达80%以上[2“,二乙炔基苯树脂在900。C的残碳率可达80%,远大于目前热防护材料所用的基体材料,在900。c时,PPA树脂的残碳率高于钡酚醛和硼酚醛树脂,PPA树脂的理论残碳率可高达90%,吸水率为o.1%~o.2%,仅为酚醛树脂的1/50(酚醛树脂吸水率为5%~10%)。所以芳基乙炔共聚物成了现代最新的热防护材料(烧蚀材料和碳/碳复合材料)的关键性技术领域‘22’23]。
  随着新防热技术的进一步发展,防空系统中的预警和拦载能力迅速提高,除了要求具有防热材料的耐热性外[2“,还要求具有较好的透波或吸波性能、高温烧蚀后不形成坚固的碳层,避免电磁波反射,使防热层的透波性能大幅度降低[2“。透波型复合材料一般由聚合物基体和增强纤维构成。环氧树脂、聚酯及改性聚酯、聚酰亚胺、酚醛树脂等是常用的基体材料。但是上述透波型烧蚀材料只能在某一非碳化温度下使用,超过了其碳化温
  度,则形成具有较强电磁波反射作用的碳层,使透波能力大幅度降低。针对上述情况,有机硅树脂基体材料或有机硅改性树脂在碳化后形成的是Sio:“碳层”,基本或很少反射电磁波,因此可作为这种多功能复合材料的首选基体树脂[2“。
  近来,研究的热点转移到传统的碳/酚醛、高硅氧/酚醛应用于热防护材料改性体系来提高树脂的成碳率。提高树脂成碳率的有效途径除了研究酚醛自身分子结构的改变外,另外一种有效的方法就是直接在树脂中加入纳米超细碳粉,这样不仅可以提高树脂的成碳率,而且还能有效地改变其力学性能。目前美国的航天飞行器、导弹的头锥和弹翼都采用纳米超细碳粉的碳/酚醛的基体材料作为烧蚀材料,所以纳米热防护材料的研究必将是未来热防护材料研究的一个崭新的领域[2“。
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