新型热防护材料的发展分析
近年来，以高超声速飞行器为代表的各类新型航天飞行器得到世界各国的高度关注。高超声速、跨大气层或亚轨道、高机动、精确打击、快速响应／高可靠性以及多任务／低成本的主要技术特征要求使得现有防热材料体系和防护机制在耐高温、抗氧化、能量耗散效率以及有效服役时间等方面都难以满足新型飞行器发展的需求，防热问题已经成为新型飞行器研制过程中关键性的制约因素和主要技术瓶颈之一，尤其是对高温氧化环境下材料的耐温极限和耐久性、高温氧化和复杂热力载荷条件下的轻质强韧化性能提出了苛刻的要求，需要拓展现有热防护系统及相关材料体系的能力、探索新的热防护机理和材料。
一、碳碳复合材料：
烧蚀防热碳／碳复合材料是战略导弹弹头端头、固体火箭发动机喉衬等关键热结构部件无可替代的防热／结构材料。从两向编织增强结构向三向、四向、五向等三维多向编织结构发展，不仅增加了各向同性、提高了抗侵蚀能力，也改进了耐烧蚀性。近些年来，美、俄、法等国家又开发了许多混杂其他材料的新型碳／碳材料，以满足不同的特殊使用要求，例如在碳做材料中混入一些难熔金属的化合物，以提高碳傲材料抗粒子侵蚀性能。更新的弹头防热材料是针刺细编织物在穿刺或编织过程中加入提高改进性能的组分，像耐熔金属丝、耐侵蚀颗粒等，这样可大大改进抗粒子性能，从单纯抗烧蚀碳／碳复合材料向抗烧蚀一抗侵蚀和抗烧蚀一抗侵蚀一稳定外形碳碾复合材料发展[6]6。目前碳做防热材料研究重点主要在三个方面：一是继续改善材料性能，要求材料必须能够经受更高的压强和更高速的粒子冲刷，具有更高的外形稳定性能和更低的烧蚀速率---是要对各种新型碳／碳材料在超常服役条件下的响应机理和服役行为的表征、评价方法开展深入的研究；另外解决碳碳复合材料性能分散性、质量稳定性和缩短制备周期、降低制备成本等问题也日渐突出。
哈尔滨工业大学联合航天科技集团有关部门在烧蚀防热材料性能的模拟表征方法、揭示新型烧蚀材料烧蚀机理和评价方面开展了大量的研究工作。针对高温、高压、高速粒子冲刷等超常服役环境，确定能够反映新型材料烧蚀机理的热、气氛与压力等环境关键控制因素，建立了实现了材料使用效能与多种环境因素耦合与解耦的物理模拟理论和方法。利用交流等离子电弧技术和发射光谱诊断试验技术建设了低成本、在线监测功能完善的防热材料烧／浸／剥蚀模拟试验系统，并能实时监测环境和关键材料响应在时域、空域的信息，给出了首批以揭示烧蚀机理为目标的试验模拟结果，发现并验证许多新的现象和机理，为揭示新型碳／碳材料的烧蚀机理提供了有力的根据。从材料细观烧蚀和体烧蚀特征、细观结构流场对烧蚀的影响、材料各相性质差异对烧蚀影响等方面人手，将材料细观结构参量、作用机制和细观力学方法引入宏观热防护理论，建立了广义细观热防护理论，克服了宏观热防护理论的不足，细致研究烧蚀过程中材料各相的烧蚀原理，以及材料结构参数变化和缺陷对烧蚀的影响，提高碳基复合材料烧蚀性能预报的科学性。
二、超高温陶瓷材料：
超高温材料指的是在高温环境下(例如高于2 000℃)以及反应气氛中(例如原子氧环境)能够保持物理和化学稳定性的一种特殊材料。能够胜任超高温环境的材料主要集中在包括硼化物、碳化物、氧化物以及氮化物在内的一些过渡金属化合物，例如：TaC、ZrB2、ZrC、删踢、HfC等的熔点都超过3 000℃，这些化合物的热化学稳定性使得它们能够作为极端环境下使用的候选材料。由高熔点硼化物、碳化物以及氧化物组成的多元复合陶瓷材料被称为超高温陶瓷材料，由于在2 000℃以上表现出很好的抗氧化特性引起了军事和宇航上的高度关注和推动L3J3。
’非氧化物陶瓷材料的氧化行为高度依赖于其氧化生成物的性质和发生在暴露于有氧大气环境表面的物理、化学过程。单相ZrB2或HfB2在1 200℃以下具有良好的抗氧化性，这是由于液态功Q玻璃相的生成，起到了良好的抗氧化保护作用。在1 200℃以上时，B203快速蒸发，从而降低了它作为一种扩散障碍的效用，ZrB2或HfB2将会发生快速氧化。加入SiC可以显著提高它的抗氧化性能，在高温时形成玻璃相的硅酸盐来覆盖材料的表层，在1 600℃以下具有良好的保护作用。ZrBz—siC材料具有很高的抗氧化性。目前大量的研究是开展三元系硼化物基复合陶瓷和添加剂的研究以改善其抗氧化和高温强韧化性能。在早些年的研究 中，I鹏表现出较低的强度和抗热震性能，2002年NASA Thermal Protection Branch的研究表明这是材料粉体结块、不均匀和晶界污染所致，而在2003年，Sandia研究中心认为其是由具有理想微结构特征的完全致密化的陶瓷控制能力不足造成的。如果一定含量的杂质或污染物进入工艺，材料不会有好的高温强度和稳定性，同时材料中氧含量过高会明显降低使用温度，造成熔化或产生裂纹以致引起灾难性破坏。ZrB2和HfB2基陶瓷复合材料的脆性和室温强度可以通过合理选择原材料的组分、纯度和颗粒度来克服。为了改善其烧结性、提高致密度，可通过提高反应物的表面能、降低生成物的晶界能、提高材料的体扩散率、延迟材料的蒸发、加快物质的传输速率、促进颗粒的重排及提高传质动力学来解决。
NASA An'les研究中心所做的C／c复合材料与超高温ZrB2基陶瓷材料(ZrB2+20％SiC)对比烧蚀试验表明：在相同情况下，超高温陶瓷烧蚀量为0．01 g，而C／C材料烧蚀量1．31 g，两者相差131倍。美国宇航局在此基础上，又系统研究了ZrB2／"-ZrC／SiC三元复合陶瓷，结果表明，三元陶瓷的综合性能要比以前的ZrBz／SiC和HfB2／SiC性能优异，材料好的配方是ZrB2／'ZrC／SiC三组元的体积比为64：20：6。NASAGlenn研究中心研制出了ZrB2一SiC复合陶瓷，用作锥前缘材料，高使用温度可达到2 015．9℃。在电弧加热器测试中，ZrB2一SiC材料在温度达到1 800℃并保持300 s后，材料表面仅形成了一层非常薄且连续的氧化层。Gasch等人研究了通过热压获得的硪岛一SiC20％超高温陶瓷烧蚀性能：高热流条件下，材料的表面温度显著提高，在300 s后达到一种稳态，温度达到2 400℃，温度的提高归因于表面形成一层厚的I-Ifoh多孔层改变了表面的辐射率和热导率等因素，温度进一步升高受阻是由于材料中SiC发生持续、活性氧化，这能从试验后的材料存在耗尽SiC的区域得到证实。在美国SHARP计划研究中，发射了3枚美国空军民兵一III导弹，对超高温陶瓷材料制成的尖锐形鼻锥性能进行了考核，在23 rnha的亚轨道飞行中，导弹承受了2 760℃的高温。回收的导弹完整无缺、形状良好，这表明用了ut-r／Gs尖锐再人体技术大有发展前途。近几年来哈尔滨工业大学开展了二元系和三元系zr]Eiz和Hf岛基复合陶瓷体系材料的探索性研究，已制备的材料试样部分性能已经达到或超过了国外公开报导的数据[7，8】。
三、金属热防护系统：
金属材料固有的延展性使得其韧性较好，抗损伤阻力大，工艺成型和连接性能好，可以制成非常薄的箔
材，同时具有良好的高温抗氧化性能和自愈合能力。金属热防护系统是在金属壳中封入绝缘材料来维持面
板的形状和承受热、机械载荷，具有易于制成模块化结构，与主结构具有同等的热膨胀特性、易于一体化设
计，高强韧性和良好的耐冲击性，可进行损伤容限设计，高度可重复使，全周期成本低等优点，这使得它变成
目前高超声速飞行器大面积防热的非常具生命力的解决方案之一。
金属热防护系统的发展大致经历如下几个阶段：早期应用于水星、双子星、Apllo、X一15等飞行器背风面的金属支架褶皱结构，限于当时材料水平，结构很重，防热效率也较差；钛合金多层壁结构，结合高熔点芳香族聚酰胺隔热毡，整体结构很重、隔热效率较低；超合金蜂窝夹层结构，外面板为Inconel 617蜂窝夹层板，内面板为钛合金蜂窝夹层板，中间是隔热毡，周围是Inconel 617波纹侧板。为了开展试验性研究，X一33采用的金属TPS相对于超合金蜂窝金属夹层TPS简单，采用的是“Inoonel 617蜂窝夹层板+薄片密封纤维隔热毡+金属支架”的形式，由于密封问题，其防热时间较短，但已能满足验证性试验的需要。NASA X一33技术演示验证机的金属热防护系统通过了一系列高温、高速风洞和捆绑在NASA F15机下的1．5倍声速的飞行试验，另外在实验室内，模拟X一33在60 km高度、13 Ma飞行时，外表面环境2倍的条件下进行了测试，实验证实了金属热防护系统在982 12下有效保护可重复使用飞行器L9J9。超合金蜂窝夹层结构金属热防护系统的设计理念主要强调热防护系统的固有性能、可剪裁以及坚固性，随着对金属热防护系统研究的深入和经验的积累，加上相关材料技术的突破和成熟度提高，其设计理念更加强调金属热防护系统的适应性、坚固性、可操作性和可重复性，这便是美国NASA提出的ARMOR(Adapt．able Robust Metallic Operable Reusable)设计。ARMOR金属热防护系统的金属外面板延长并搭接覆盖两金属盒间的缝隙以防止热短路，采用弯曲的金属箔片侧壁，减少四周辐射热在板与板之间的传播，同时在消除结构缝隙、减缓热膨胀失配以及连接技术上也做了很大的改进。Blosser等人通过优化制备的金属热防护系统在1 000℃使用温度的条件下，使用的密度达到了5．2 kg／m2uol。
受金属性能的限制，金属热防护系统的比陶瓷热防护系统的使用温度要低一些。对于较低温区(315℃以下)的密度较低(2．77 g／cm3左右)的铝合金和铝基复合材料比较适合；密度为4．43 g／cm3的钛合金和钛基复合材料可以考虑，这是一些飞行器背风面的典型温度；铁和镍基高温合金可以用在900～1 000℃温区，但其密度较大，在8．3 g／cm3左右。氧化物弥散强化高温合金也有望使金属体系的工作温区超过1 100℃，可应用于飞行器的迎风面大面积防热区域；近以7一T“蛆为代表的钛金属间化合物使用温度可以达到815℃以上，而密度只有3．88 g／cm3左右，是一类非常有潜力的热防护或高温结构材料[9,10]。
结合冷却机制的金属热防护系统可以提高的其承受热载荷的能力，并可能用于再入飞行器锐形鼻锥和翼前缘等部位。TU Delft发明了附带增强辐射冷却(Enhanced Radiation CcDlillg)机制的金属热防护系统。采用Plansee公司生产的PMl000 ODS镍铬高温合金作为表湎热结构材料，这种材料可以用于l 200℃以童的工作澈度，并具有穰好的抗氧性能，辐射系数在O．85浚主可以实现很高的辐射冷却效率。提高机体表面承受更高热载荷的途径可以通过采用高辐射系数材料和增加可辐射表面面积实现，同时，机体表面辐射可以辐射到外部环境，也可以向机体痰部辐射。在距外表面--d,段距离的机体内部有～个壶到也一15材料箭造的隔热瑟。乙也一15是一类氧化铝多孔材料，由85％的氧化铝和15％二氧亿硅梅成，孔隙率达翻93％，密度只有0．24 g／cm3。材料内充满了水，可容纳70％(体积分数)的水，材料微观内部结构保证水通过毛细作用输送到表面，同时毛细管机制保证水在一定范匿过载条律下包含霆材料内。良粳‘体内部的辐射绘该朦材料加热，导致水蒸发，可以在不烧毁情况下吸收向内辐射的热量。水蒸汽通过飞行器后部的多孔材料和表层材料的缝隙排除。多孔材料既是一个吸热层，又是一个热阻挡层，其温度不会超过蒸发温度。
四、热防护系统健康监测技术及智能热防护系统：
对任何跨大气层飞行任务来说，热防护系统是继推进系统之后为关键的风险因素，其可靠性必须得到足够豹保证。建立熬防护系统酶懿滚盗溺技术，提供系统完整性保涯、故瘁诊巍、维护稚更薪酶快速确定的技术需求，对已有新型航天飞行器，尤其是可重复使用飞行器变得越来越强烈。由于热防护系统的面积非常大，工作环境又极端恶劣，再加上系统的能耗、质量和体积等约束的限制，使得TPS在线健康监测非常困难并穰难实现。 ，
国内外在结构健康监测技术的研究，虽然开展得非常广泛，假是到目前为止，应用到热防护系统的研究并不多。其研究重点在于发展新颖的、创新性的高温传感器概念，能够检测所有TPS损伤形式；在不改变现有结构形式酌情提下，将传感器集成到系统巾，既保证其灵敏度和安全性，又使其对予结构性熊和可靠性的影响小，质量增加小；建立信号响应处理、分析、识别和判断的物理模型，能够快速实现损伤检测、定位，甚至对寿命作出估计。
爵前获藩电和Bragg光纤光栅传感器为代表盼智能结构健康监测技术氐近取得了一些进展。匿外对予TPS健康监测相关方面的研究主要集中斯坦福大学、Ames研究中心、Korteks公司、ESA等几个研究单位。斯坦福大学联合美国空军实验室提毖了一种嵌入式的、分级的监测思想，利用嵌入式的压电陶瓷对碳／碳热防护系统斡螺栓松动进行了定性和定量研究。美国空军实验室联合代顿大学研究掰剃用压电陶瓷赔片对碳催TPS的螺栓松动进行了定性研究，利用频率间隔作为结构健康监测的分类特性来检测螺栓松动失效。同对研究了结构健康监澍应用中不确定性的影响，并设计了一个基准分类系统检测和定位松动的螺检。Ames研究中心联合国际斯坦福研究所设计了用以温度监测的被动式的SensorTag高频识别装置，并联食Koteks公司利用无线传感器埋入热防护系统中监测内表面的温度历程，将热电偶与射频识别电路集成在一起，逮过非接触的传输方式将温度数据穿过防热材料传输_出来。ESA欧洲鸯闻技术处将光纤传感器集成戮金属合金结构内部，采用高速高压氧气燃烧技术验证了将光线传感器堙人材料后经受极端热处理的可能性[1卜14J。
智毙材料与结梅是指戆感知内、外强境变化，并遥避改变壹身结构懿物理参数或形状对环境徽出响应，实现自诊断、宙适应、自修复等功能的材料与结构。智能化概念的引入而形成的智能热防护系统也开始引起人们的关注。智能热防护系统能够感知施加的热一力载荷并能改变自身性能对环境做出响应或适应，一照恶劣的环境条俘勰除，餐能热防护系统将会变邂原始状态【15,16】。嚣蘸餐麓热防护系统的研究热点主要燕：1)可变曲率能力。在热载荷条件下改变曲率，降低气动加热热流，可能会应用于飞行器翼前缘或鼻锥等部位，如在上升段和飞行段保持尖锐翼前缘，在下降段变成钝形翼前缘；2)变发射率能力。外表涂层材料在～定瓣温度阖锻条件下可以发生可逆豹稳变，提高表露热辐隽雪性簏，迸两耗散掉更多的热量；3)毽康鑫诊断麓力。感知系统的状态和损伤情况，并进行判断、识别，快速做出评价；4)自愈合能力。引入具有自愈合能力的材料，可以自动填充热、力载荷条件下产生的微裂纹和孔隙等缺陷。
