一文看懂耐火原料的分类及原料工艺、原料粉体划分标准!

[2018-01-08 17:32]

  耐火材料是由各种不同种类的耐火原料在特定的工艺条件下加工生产而成。耐火材料在使用过程中会受到各种外界条件的单独或复合作用,因此要有多种具有不同特性的耐火材料来满足特定的使用条件。其所用的耐火原料种类与性质也是多种多样的。

一、耐火原料的分类

  耐火原料的种类繁多,分类方法也多种多样。按原料的生成方式可分为天然原料与人工合成原料两大类,天然矿物原料仍然是耐火原料的主体。自然界中存在的各种矿物是由构成这些矿物的各种元素所组成。现在已探明氧、硅、铝三种元素的总量约占地壳中元素总量的90%,氧化物、硅酸盐和铝硅酸盐矿物占明显优势,是蕴藏量十分巨大的天然耐火原料。

  天然耐火原料的主要品种有:硅石、石英、硅藻土、蜡石、粘土、铝矾土、蓝晶石族矿物原料、菱镁矿、白云石、石灰石、镁橄榄石、蛇纹石、滑石、绿泥石、锆英石、斜锆石、珍珠岩、铬铁矿和天然石墨等。天然原料通常含杂质较多,成分不稳定,性能波动较大,只有少数原料可直接使用,大部分都要经过提纯、分级甚至煅烧加工后才能满足耐火材料的生产要求。

  能作耐火原料用的天然矿物原料的种类是有限的,对制作现代工业所特殊要求的高质量和高技术耐火材料,它们无法满足要求。人工合成耐火原料在近几十年的发展十分迅速。这些合成的耐火原料可以完全达到人们预先设计的化学矿物组成与组织结构,质量稳定,是现代高性能与高技术耐火材料的主要原料。合成耐火原料的方法主要是烧结法和电熔法。常用的人工合成耐火原料有:莫来石、镁铝尖晶石、锆莫来石、堇青石、钛酸铝、碳化硅等。随着微粉技术在耐火材料领域中的应用不断扩大,合成微粉的方法也越来越多,如化学共沉淀法、溶胶-凝胶法(sol-Gel法)、喷雾热分解法、气相法等。

  按耐火原料的化学组分,可分为氧化物原料与非氧化物原料。随着现代科学技术的发展,某些有机化合物已成为高性能耐火原料的前驱体或辅助原料。

  按化学特性,耐火原料又可分为酸性耐火原料,如硅石、锆英石等;中性耐火原料,如刚玉、铝矾土(偏酸性)、莫来石(偏酸性)、铬铁矿(偏碱性)、石墨等;碱性耐火原料,如镁砂、白云石砂、镁钙砂等。

  按照其在耐火材料生产工艺中的作用,耐火原料又可分为主要原料与辅助原料。主要原料是构成耐火材料的主体。辅助原料又分为结合剂和添加剂。结合剂的作用是使耐火材料坯体在生产与使用过程中具有足够的强度。常用的有亚硫酸纸浆废液、沥青、酚醛树脂、铝酸盐水泥、水玻璃、磷酸及磷酸盐、硫酸盐等,有些主要原料本身又具有结合剂的作用,如结合粘土;添加剂的作用是改善耐火材料生产或施工工艺,或强化耐火材料的某些性能,如稳定剂、促凝剂、减水剂、抑制剂、增塑剂、发泡剂,分散剂、膨胀剂、抗氧化剂等。

  习惯上,人们通常按耐火原料的化学矿物组成、开采或加工方法、特性以及在耐火材料中的作用进行综合分类。

二、耐火原料工艺技术的发展

  随着耐火原料工艺技术的进步,耐火材料工业所使用的原料从最初的天然原料,到经过精选加工的天然原料,再到按人们预定的要求而合成的耐火原料,从而使耐火材料的性能与寿命得以大幅度提高。耐火原料总的趋势一是高纯化,二是合成原料,三是发展耐火原料粉体技术。

(一)选矿与提纯

  高纯原料是制造高质量耐火材料的前提。天然矿物原料通常有贫矿与富矿,成分不均匀,质量波动较大,直接用于耐火材料会给生产工艺带来麻烦并造成质量不稳定,有时甚至无法使用,因此需要经过选矿富集和分级。选矿的作用有:

  ①将矿石中的有用矿物和脉石矿物相互分离,富集有用矿物。

  ②除去矿石中的有害杂质。

  ③尽可能地回收有用的伴生矿物,综合利用矿产资源。

  ④对矿石或选矿产品进行粉磨加工,并分级为不同规格的产品。

  选矿的主要方法有浮选、磁选、重选、电选(静电选)、光电选、手选、化学选矿、摩擦与跳汰选矿以及按粒度、形状与硬度的选矿等。对耐火原料来说采用何种选矿方法与各种选矿方法的组合,取决于原料中各种矿物的物理性质,如颗粒大小与形状、比重、滚动摩擦与滑动摩擦、润湿性、电磁性质、溶解度、加热性状等。

(二)耐火原料的煅烧

  除某些原料外,大部分用作耐火材料骨料的原料都需经过高温煅烧(如表3-1-4所列)。原料煅烧时产生一系列物理化学反应,对改善耐火材料的成分、矿物组成和组织结构,保证耐火制品的体积稳定性及外观尺寸的准确性都有十分重要的作用。表征物料烧结的指标有显气孔率、体积密度、吸水率等。

  原料煅烧的最终目的是希望达到烧结。烧结是在高温中进行的,物料开始烧结的温度常与质点开始迁移的温度是一致的。烧结过程中常可或多或少出现液相。液相烧结与固相烧结的动力都是表面张力(或表面能)。烧结过程大致可分为三个阶段:

  ①颗粒重新排列产生在烧结过程中的少量液相包裹在颗粒的表面,并在两颗粒接触处形成颈部;

  ②颗粒溶解沉析原料中的固相与液相化学性质相似,液相湿润性好,对固相有一定的溶解能力。当烧结进行到一定程度才开始有溶解沉析现象发生;

  ③颗粒成长颗粒之间的胶结,液相填充孔隙,不同曲面间溶解沉析继续进行。

  原料的纯度与烧结是一对矛盾。原料愈纯,烧结愈困难。例如高纯天然白云石真正烧结需要1750℃以上的高温:而经提纯的高纯镁砂,需1900~2000℃以上才能烧结。这显然给原料的煅烧设备、燃料消耗等带来一系列问题。此外,母盐假象也影响原料的烧结,例如我国辽东半岛菱镁矿较之山东半岛的菱镁矿难于烧结,乃前者母盐假象明显较多所致。因而人们研究采用多种方法来促进耐火原料的烧结。

1.降低物料的粒度

  一般来说,原料越细,其比面积越大,表面能也越高,粉体表面及其内部出现的晶格缺陷也就越多。粉体活性高,增加了烧结推动力,缩短了原子扩散距离,提高了颗粒在液相中的溶解度。表3-1-5为粉体直径与表面积的关系。

2.活化烧结与二步煅烧

  活化烧结即通过增加原料的活性而使其容易烧结。降低原料粒度其实也是一种活化方法。但是单靠机械方法来降低原料粒度是有限的,而且能量消耗也大大增加。采用化学方法也能提高物料的活性,如在碱性耐火原料中广泛使用的二步煅烧法,即轻烧——压球(制坯)——死烧,就非常有效。

  二步煅烧法中,轻烧的目的在于活化晶格。比如菱镁矿的轻烧,在600℃出现等轴晶系方镁石,650℃时非等轴晶系方镁石出现,等轴晶系方镁石逐渐消失,850℃时完全消失。这些方镁石的晶格缺陷较多,活性高,在高温下扩散作用强,促进烧结。轻烧温度对原料的活性影响很大,它直接关系到最终熟料的烧结温度与体积密度。对于已确定的物料,总有一个最佳的轻烧温度。轻烧温度过高会使结晶度增加,晶粒变大,比表面积和活性下降;温度过低则可能有残留的未分解的母盐存在而妨碍烧结。

  二步煅烧法不但为制备高纯高密度镁砂、合成镁白云石砂开辟了新途径,而且对其它难以致密化的原料烧结作用也很大。堇青石烧结范围狭窄,约30℃左右,以高岭土、滑石和氧化铝为原料煅烧合成堇青石过程中有大量结构水排出,烧结体易形成多孔结构,要得到致密高纯度的合成堇青石熟料十分困难。研究发现,在1000℃*4小时的条件下对配料进行轻烧,即可产生约25%的结晶程度较差的堇青石。再在1390~1450℃下烧结即可得到性能良好的堇青石熟料,对提高堇青石窑具性能十分明显。

  二步煅烧与一次烧结相比,其工艺过程复杂,燃料消耗大,成本高。因而对于纯度不高或者结晶水量与煅烧后产生气体量不大的原料,不必强调采用二步煅烧工艺。

3.添加物促进烧结

  在目前耐火原材料的烧结研究中广泛应用。在固相烧结中,少量添加剂可与烧结相生成固溶体,促进缺陷增加而加速烧结;在有液相参加的烧结中,添加剂能改善液相的性质而促进烧结。对已确定的原料,选择何种添加剂,关键看添加剂能否起到以下几方面的作用:

  ①与烧结相形成固溶体;

  ②与烧结相形成化合物;

  ③与烧结相形成液相;

  ④阻止多晶转变;

  ⑤扩大烧结温度范围。

三、耐火原料的合成

1.传统耐火原料的合成

  合成耐火原料是以两种或两种以上的天然原料或工业原料,经过细磨、均化和高温处理(烧结或熔融)形成预期的矿物相。合成原料可按使用目的人为地控制其化学组成和矿物组成,具有优于天然原料的多种性能。自然界中存在但不具开采价值而又十分重要的耐火原料也可通过人工合成而得到。

  合成耐火原料的工艺中配料、均化与高温处理特别重要。合成原料不可避免地有杂质存在,因而其实际成分和性能都低于理论值。为了得到性能良好的合成原料,配料时一般都偏离其理论组成点,如合成堇青石时通常将Al2O3提高到38%以上;合成镁铝尖晶石时,通常将MgO提高到32%以上或将Al2O3提高到77%以上而形成富镁尖晶石或富铝尖晶石。

  均化对烧结法合成耐火原料尤其重要。要想得到物相均匀的合成原料,应把所使用的天然原料、工业原料和添加物严格计量,充分混合细磨,使其组分高度均匀的分散。湿法混磨工艺能最大限度地保证合成原料的质量。图3-1-1为干法混磨与湿法混磨备料所合成的堇青石熟料的热膨胀曲线对比。

  物料配料后经高温处理才能形成预期的矿物。常用的有高温烧结法与熔融法(电熔法)。烧结法合成原料实际上是配合料在高温下的反应烧结,它的过程易于控制,常用的烧结设备有倒焰室、梭式室、竖窑、回转窑及隧道窑。电熔法较烧结法工艺过程简化,熔化温度高,合成的原料纯度较高且晶体发育良好,因此某些性能比烧结法好,它是未来十分有发展前途的耐火原料合成方法。

2.高技术耐火原料粉体的合成

  现代高技术耐火材料已成为高技术陶瓷的一部分。当物质细到一定程度下,它表现出与传统材料不同的奇异性能。要获得高技术的耐火材料,应该采用高纯、超细,组分均匀和少团聚或软团聚的均一球型粒子活性粉末。同时将这些耐火原料粉体添加到传统的耐火材料中,对其烧结性能,微观结构和使用性能都会产生重要影响。高技术耐火原料粉体的合成以及其对传统耐火材料性能的影响是现在和将来耐火材料领域的研究重点。粉体可细分为粉粒体、微粉体和超微粉体,并可进一步细分。

  用于制备1μm以下耐火原料超细粉末的方法有固相法、液相法与气相法。其基本原理如表3-1-7所列。固相法工艺简单,在满足产品质量的前提下,采用此法可使成本大大降低,如莫来石微粉的合成,可实现工业化大生产,但达到高纯超细尚有困难。考虑到操作条件和原料来源、生产成本等,液相法是合成高纯超细粉体较理想的方法,尤其是溶胶-凝胶法是室温左右的一系列化学反应,易于实现与控制,原料基本上都是醇盐,纯度较高。该方法具有许多独特的优点,受到国内外普遍重视与应用。气相法的优点是生成粉料不需要进行粉碎,颗粒分散性好,纯度高,特别适合于制备氮化物、碳化物与硼化物。

  目前应用较多的耐火原料粉体有SiO2、Si3N4、SiC、ZrO2和Al2O3。Si3N4和SiC高温强度大、抗热冲击,抗氧化,是理想的高温工程材料;加入部分稳定剂(Y2O3,CaO,MgO)后ZrO2材料强度与韧性极高;Al2O3是用量最大的材料,可做为耐磨耐高温的机械部件。

  耐火原料的质量取决于其性质,它是评价耐火原料的质量标准,也是选择耐火原料的依据。耐火原料的性质一般包括化学矿物组成、物理性质、工艺性质及热学性质等。

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